Le calcul de la composition à l'équilibre thermodynamique.

Soit M éléments - Élément au sens chimique répertoriés dans le tableau périodique - susceptibles de se combiner en N espèces chimiques, l'équilibre thermodynamique du système est atteint, à pression et température constantes, pour la composition molaire X=(x₁,x₂,.....x_N) pour laquelle l'enthalpie libre ou potentiel de Gibbs G(X) est minimum. Cette enthalpie libre G(X) est la somme des enthalpies libres de chacun des constituants. Si les N constituants sont répartis dans une phase gazeuse et plusieurs phases liquides ou solides :

où x_j est la fraction molaire du j^ème constituant et G_j son enthalpie libre molaire.

• en phase gazeuse :

où x_j est le nombre de moles de l'espèce j,

x_t est le nombre total de moles du système,

où G₀(T) est le potentiel chimique standard à la température T=298.15 K et la pression p=0.1 MPascals,

N est le nombre total d'espèces y compris les électrons,

p la pression exprimée en 0,1 MPascals (1 atm.).

L'énergie libre doit être corrigée à haute température ou haute pression.

• en phase liquide :

En toute généralité plusieurs phases liquides en fonction de la miscibilité des liquides entre eux. S'il existe k phases liquides, pour le constituant j de la k^ème phase :

X_k est le nombre de moles en phase k et α_j est le coefficient d'activité.

Pratiquement en l'absence d'information précise sur la miscibilité des liquides, deux hypothèses sont possibles :

a) Les liquides sont totalement miscibles entre eux comme ci-dessus :

il n'y a qu'une phase liquide et l'effet de dilution est pris en compte.

C'est cette hypothèse qui est faite ici, avec le choix arbitraire α_j=1

b) les liquides ne sont pas miscibles,

chacun d'eux se comporte comme une phase indépendante, il n'y a donc pas d'effet de dilution.

G_j=[G₀(T)/RT]

• en phase solide :

Chaque solide peut être considéré comme une phase indépendante, le potentiel chimique du constituant solide j s'écrit :